КРАХМАЛ

КРАХМАЛ — основной резервный полисахарид растений; образуется в клеточных органеллах зеленых листьев (хлоропластах и амилопластах) в результате процесса фотосинтеза. К. является основной частью важнейших продуктов питания (в муке содержится 75—80% К., в картофеле 25%). Конечные продукты ферментативного расщепления К.— глюкоза и глюкозо-1-фосфат представляют собой важнейшие субстраты как энергетического обмена, так и биосинтетических процессов. В мед. практике крахмальный клейстер и отвар применяют в качестве обволакивающего средства при заболеваниях жел.-киш. тракта. К. входит в состав присыпок, мазей и паст, а также служит одним из наполнителей, используемых в фарм, промышленности. В клинико-диагностических и биохим, лабораториях К. (1% р-р) применяют как специфический индикатор для обнаружения йода. К. используют также в качестве носителя для электрофореза (см.) белков в крахмальном геле или в крахмальном блоке. Для зонального электрофореза белков в крахмальном геле К. специально гидролизуют. К. и его производные широко применяются в пищевой, бродильной и других отраслях пищевой промышленности, при производстве бумаги, клеев, текстильных изделий, в литейном производстве, при изготовлении некоторых видов пленок и искусственного волокна.

Синтезируясь в зеленых листьях растений, К. накапливается гл. обр. в семенах, где содержание его достигает 70%. В плодах, стеблях, луковицах и клубнях количество К. может составлять 25—30%. К. откладывается в клетках в виде отдельных гранул, размеры которых колеблются от 1 до 150 мкм. Гранулы К. имеют слоистую структуру, возможно связанную с определенной периодичностью его отложения. В состав гранул К., наряду с полисахаридами (см.), входит небольшое количество белков, липидов и неорганического фосфата.

Хотя К. представляет собой полимер альфа-D-глюкопиранозы (см. Углеводы), он не является однородным веществом, а состоит из смеси двух структурно различных полисахаридов — амилозы и амилопектина, общая формула которых (C6H10O5)n. Мол. вес (масса) К. колеблется в широких пределах — от нескольких тысяч до 500 000 и выше.

Схема 1. Строение макромолекулы амилозы.
Схема 1. Строение макромолекулы амилозы.

Амилоза — линейный полимер, построенный из остатков альфа-D-глюкозы, соединенных между собой альфа-1,4-глюкозидными связями (схема 1). Высокомолекулярные препараты амилозы, в состав которых входит от нескольких сотен до нескольких тысяч остатков глюкозы, могут наряду с основными альфа-1,4-глюкозидными связями содержать очень незначительное количество точек ветвления или быть в слабой степени этерифицированы остатками фосфорной к-ты. Такая нерегулярность строения амилозы приводит к неполному расщеплению этого полисахарида бета-амилазой (см. Амилазы).

Схема 2. Строение молекулы амилопектина: точка ветвления.
Схема 2. Строение молекулы амилопектина: точка ветвления.

Молекула амилопектина представляет собой разветвленный полимер, короткие цепи к-рого являются отрезками молекулы амилозы длиной в 18—25 глюкозных остатков, соединенных между собой альфа-1,6-глюкозидными связями (схема 2).

Содержание амилозы в большинстве видов К. составляет, как правило, 10—30%, остальные 70—90% приходятся на долю амилопектина. Вместе с тем К. из кукурузы в стадии восковой спелости, риса и ячменя почти не содержит амилозы и представляет собой практически чистый амилопектин. Напротив, К. некоторых растений семейства бобовых и лилейных характеризуется необыкновенно высоким (до 75%) содержанием амилозы.

Являясь по внешнему виду аморфным белым порошком, К. обнаруживает при микроскопическом исследовании в поляризованном свете микрокристаллическое строение. Кристаллические свойства К. зависят от наличия в нем амилозы, длинные линейные цепи к-рой характеризуются правильной спиральной конформацией. Обладая высокой степенью организации, гранулы К. состоят из участков, характеризующихся кристаллической структурой, и участков, имеющих аморфное или гелеподобное строение. В определенных условиях (напр., при повышении температуры) кристаллические участки крахмальных гранул «плавятся» или растворяются, что приводит к разрушению микрокристаллического строения гранул. Минеральные к-ты при комнатной температуре относительно быстро разрушают аморфную часть гранул К., а оставшаяся, нерастворимая часть гранул приобретает отчетливо выраженное кристаллическое строение.

К., а также его компоненты — амилоза и амилопектин — нерастворимы в холодной воде, спирте и эфире. В теплой воде гранулы К. сначала набухают (при этом незначительная часть наиболее растворимых полисахаридов переходит в р-р), а затем при повышении температуры разрушаются с образованием крахмального клейстера — вязкого, сравнительно однородного р-ра К. Длительное хранение крахмального клейстера (особенно на холоду) приводит к выпадению в осадок амилозы. Этот процесс, заключающийся в образовании организованных агрегатов из цепей амилозы, носит название ретроградации. Особенно быстрой ретроградации подвергаются р-ры самой амилозы. Водные р-ры К. оптически активны, [α]D=180—220°.

К. дает с реактивом Люголя (р-ром йода в KI) темно-синее окрашивание, исчезающее при нагревании до 70° и выше и появляющееся вновь при охлаждении. Р-ры амилозы окрашиваются йодом в синий цвет, а р-ры амилопектина— в краснофиолетовый. Взаимодействие К. и его компонентов с йодом (йодная реакция) заключается в образовании комплексных соединений между длинными, спирально ориентированными молекулами полисахаридов и располагающимися по продольной оси этой спирали атомами йода, причем каждый виток спирали в крахмальнойодном комплексе состоит из 6 глюкозных остатков. Йодная реакция широко используется в биохим, и клин, лабораториях для качественного определения К. и, наоборот, р-ры К. служат для качественного или титриметрического определения йода (напр., при определении сахара в крови по методу Хагедорна—Йенсена).

При нагревании, особенно в присутствии к-т, молекулы К. расщепляются сначала до декстринов (см.), дающих с йодом по мере уменьшения их мол. веса (массы) окраску от сине-фиолетовой до желтой. При полном гидролизе К. расщепляется до D-глюкозы.

Количественное определение К. основано на различных методах определения глюкозы (глюкозооксидазный метод, редуктометрический метод и др.) после полного гидролиза К. под действием к-ты или ферментов (см. Городецкого методы).

Под действием диметилсульфата происходит алкилирование К., приводящее к образованию метиловых эфиров К. Сложные эфиры К. (ацилпроизводные) образуются при обработке К. ангидридами и хлорангидридами к-т. В результате обработки К. азотной к-той получаются нитропроизводные К., являющиеся, как и нитропроизводные целлюлозы, взрывчатыми веществами. К. способен окисляться под действием перекиси водорода, галоидов и йодной к-ты.

Образование (биосинтез) амилозы и амилопектина осуществляется в пластидах зеленых листьев (или их аналогов) растений, в т. ч. в хлоропластах, содержащих ферментативные системы, обеспечивающие превращение растворимых сахаров в нерастворимые полисахариды типа К. Биосинтез неразветвленных цепей К. осуществляется с помощью глюкозилтрансферазы (УДФглюкоза-крахмал —гликозилтрансферазы; КФ 2.4.1.21), катализирующей перенос остатка глюкозы от аденозиндифосфатглюкозы (АДФГ) или, возможно, уридиндифосфатглюкозы (УДФГ), к полисахариду-акцептору: (C6H10O5)n +АДФГ -> (C6H10O5)n+1 + АДФ.

Другим путем образования линейных участков полисахаридов К. является путь с участием молекул-переносчиков, по-видимому, липидной природы. При этом включение глюкозы в растущую цепь полисахарида осуществляется в два этапа. Первый этап состоит в переносе глюкозного остатка от молекулы донора (УДФГ или глюкозо-1-фосфата) к молекуле-переносчику: УДФГ + переносчик -> глюкоза переносчик -> УДФ. На втором этапе происходит перенос растущей полисахаридной цепи от специфической молекулы-переносчика * к связанной с переносчиком глюкозе. При этом происходит удлинение цепи полисахарида на один глюкозный остаток и освобождение молекулы-переносчика *: (C6H10O5)n-переносчик * + глюкоза-переносчик -> (C6H10O5)n+1 -переносчик + переносчик * (звездочкой обозначена молекула специфического переносчика).

Образование альфа-1,6-связей в амилопектине катализирует альфа-1,4-глюкан: альфа-1,4-глюкан-6-глюкозилтрансфераза, называемая также «ветвящим» Q-ферментом (КФ 2.4.1.18). Этот фермент осуществляет реакцию гидролиза внутренней альфа-1,4-глюкозидной связи в линейной цепи полисахарида и последующий перенос отщепленного фрагмента к другой линейной цепи с образованием точки ветвления.

Расщепление линейных альфа-1,4-глюкозидных связей в К. осуществляется различными путями. В присутствии неорганического фосфата фосфорилаза растений (КФ 2.4.1.1) быстро расщепляет К. с образованием глюкозо-1-фосфата. Широко распространенные в растительном мире амилазы — альфа-бета-амилазы и глюкоамилаза (КФ 3.2.1.3)— осуществляют гидролитическое расщепление К. до низкомолекулярных декстринов (см.), мальтозы и глюкозы. Расщепление альфа-1,6-глюкозидных связей в амилопектине или продуктах его частичной деградации катализируется рядом высокоспециализированных гидролаз (изоамилазой, пуллуланазой и др.).

Переваривание К. в пищеварительном тракте осуществляется при помощи a-амилазы слюны, дисахаридаз (мальтаз и изомальтаз) и глюкоамилаз щеточной каймы слизистой оболочки тонкой кишки. Глюкоза, являющаяся конечным продуктом распада пищевого К., всасывается в тонкой кишке в кровь. Калорийность К. составляет ок. 4,2 ккал/г.

При наследственной непереносимости дисахаридаз (см. Дисахариды, Мальабсорбции синдром) из рациона наряду с соответствующими дисахаридами исключают и К.

В качестве источников для получения К. используют семена кукурузы, пшеницы и риса, клубни картофеля и батата, корни маниоки и др. Наиболее важное сырье для промышленного производства К.— кукуруза и картофель; картофельный К. получают из перетертых, промытых картофельных клубней (кашки).

Крахмал в фармацевтической практике

Крахмал (Amylum), являясь адсорбирующим средством (см.), входит в состав подсушивающих присыпок и пудр, часто в комбинации с окисью цинка, тальком, белой глиной и др.; так наз. детская присыпка является смесью 1 части окиси цинка, 2 частей К. и 8 частей талька. К. также входит в состав пасты (Pasta Zinci), содержащей по 25 г окиси цинка и К. и 50 г вазелина. Крахмальный отвар и клейстер применяют внутрь и в виде клизм как обволакивающие средства (см.) для уменьшения раздражающего действия лекарственных веществ и при отравлении едкими веществами, а также при отравлении йодом. Из пшеничного К. и крахмального клейстера изготовляют крахмальные капсулы (облатки), предназначенные для помещения в них порошков, имеющих неприятный вкус или сильно красящих. При заводском производстве таблеток крахмальный клейстер используют как смачивающее и склеивающее средство, а К. в порошке добавляют к таблетируемой массе для улучшения распадаемости таблеток.



Библиография: Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов, М., 1967; Справочник фармацевта, под ред. А. И. Тенцовой, с. 15, М., 1973; Степаненко Б. Н. Углеводы, Успехи в изучении строения и метаболизма, М., 1968; Успехи химии целлюлозы и крахмала, под ред. Дж. Хо-нимена, пер. с англ., М., 1962; Химия и технология крахмала, под ред. Р. Л. Уистлера и Э. Ф. Пашаля, пер. с англ., М., 1975; French D. Chemical and physical properties of starch, J. Anim. Sci., v. 37, p. 1048, 1973; он же, Chemistry and biochemistry of starch, в кн.: Biochem. of carbohydrates, ed. by W. J. Whelan, p. 267, L., 1975, bibliogr.; Meyer К. H. a. Bernfeld P. Research on starch, Helv. chim. Acta, v. 23, p. 875, 1940.



Источник: Большая Медицинская Энциклопедия (БМЭ), под редакцией Петровского Б.В., 3-е издание